臭氧是導緻橡膠制品在大(dà)氣中(zhōng)發生(shēng)老化的一(yī)個重要因素。臭氧比氧更活潑，因而它對橡膠尤其是不飽和橡膠的侵襲比氧嚴重得多。
大(dà)氣中(zhōng)的臭氧（o3)是由氧分(fēn)子吸收太陽光中(zhōng)的短波紫外(wài)光後，分(fēn)解出的
氧原子重新與氧分(fēn)子結合而成的。在距地球表面20〜30km的髙空中(zhōng)存在一(yī)層濃度約爲5X10—的臭氧層'随着空氣的垂直流動，臭氧被帶到地球表面，臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低。另外(wài)，在紫外(wài)光集中(zhōng)的場所、放(fàng)電(diàn)場所以及電(diàn)動機附近，尤其是産生(shēng)電(diàn)火(huǒ)花的地方都會産生(shēng)臭氧。通常大(dà)氣中(zhōng)的臭氧濃度是0〜5X10-8。地區不同'臭氧的濃度不同；季節不同，臭氧的濃度也不同。雖然地面附近的臭氧濃度很低，但對橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發生(shēng)臭氧化及其臭氧化後的外(wài)觀特征，與熱氧老化不同，一(yī)是橡膠制品的臭氧化隻在臭氧所接觸的表面層進行，整個臭氧化過程是由表及裏的過程；二是橡膠與臭氧反應生(shēng)成一(yī)層銀白(bái)色硬膜（約lOnm厚），在靜态條件下(xià)此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動态應變條件下(xià)或在靜态拉伸狀态下(xià)當橡膠的伸長或拉伸應力超過它的臨界伸長或臨界應力時，這層膜會産生(shēng)龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表面接觸，繼續發生(shēng)臭氧化反應并使裂紋增長，另外(wài)裂紋出現後由于基部有應力集中(zhōng)，所以更容易加深裂紋進而形成裂口。裂紋的方向垂直于應力方向，一(yī)般在小(xiǎo)應變下(xià)（如5%)隻有少量裂紋出現，裂紋方向清晰可辨，當橡膠多方向受力時則很難辨出裂紋方向。
一(yī)、橡膠臭氧化反應機理
臭氧與不飽和橡膠的反應機理，可參照下(xià)式說明。
當臭氧接觸橡膠制品時，臭氧首先與活潑雙鍵發生(shēng)加成反應，生(shēng)成分(fēn)子臭氧化物(wù)①，分(fēn)子臭氧化物(wù)很不穩定，很快分(fēn)解生(shēng)成羰基化物(wù)②和兩性離(lí)子③。在多數情況下(xià)兩性離(lí)子與羰基化物(wù)會重新結合成異臭氧化物(wù)©，兩性離(lí)子也能聚合生(shēng)成二過氧化物(wù)©或高過氧化物(wù)©，另外(wài)當有甲醇等活性溶劑存在時，兩性離(lí)子還會與之反應生(shēng)成甲氧基過氧化氫物(wù)⑦。
臭氧與不飽和橡膠的反應活化能很低，反應極易進行，反應直到橡膠的雙鍵消耗完畢爲止，此時在橡膠的表面生(shēng)成一(yī)層銀白(bái)色的失去(qù)彈性的薄膜，隻要沒有外(wài)力使薄膜龜裂，橡膠将不再繼續臭氧化。如若對已經臭氧化的橡膠拉伸或使其産生(shēng)動态變形，生(shēng)成的臭氧化薄膜将出現龜裂，露出新的橡膠表面又(yòu)會與臭氧發生(shēng)反應，這使得裂紋繼續增長。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發生(shēng)反應但反應進行得很慢(màn)，不易産生(shēng)龜裂。
曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的産生(shēng)和增長做過研究。這些研究者根據自己的實驗數據，分(fēn)别提出了龜裂産生(shēng)及增長的機理。例如有人認爲龜裂的産生(shēng)，是由于在應力作用下(xià)因臭氧化物(wù)分(fēn)解産生(shēng)的斷裂分(fēn)子鏈，相互分(fēn)離(lí)的傾向大(dà)于重新結合傾向的結果。而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分(fēn)子鏈的運動性有關，當臭氧濃度一(yī)定時，分(fēn)子鏈運動性越大(dà)，裂紋增長就越快。也有人認爲臭氧龜裂的産生(shēng)和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物(wù)薄層的物(wù)性以及與原橡膠表面層
的物(wù)性不同有關。例如，Murray認爲橡膠的臭氧化過程是物(wù)理過程和化學過程共同發生(shēng)的過程。當橡膠與臭氧接觸時，表面的雙鍵迅速與臭氧反應，大(dà)部分(fēn)生(shēng)成臭氧化物(wù)，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉變爲含有許多臭氧化物(wù)環的僵硬鏈。當有應力施加于橡膠上時，應力将橡膠鏈拉伸展開(kāi)，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物(wù)環，變得更脆。脆化的表面在應力或動态應力作用下(xià)就很容易發生(shēng)龜裂。
大(dà)氣中(zhōng)的臭氧（o3)是由氧分(fēn)子吸收太陽光中(zhōng)的短波紫外(wài)光後，分(fēn)解出的
氧原子重新與氧分(fēn)子結合而成的。在距地球表面20〜30km的髙空中(zhōng)存在一(yī)層濃度約爲5X10—的臭氧層'随着空氣的垂直流動，臭氧被帶到地球表面，臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低。另外(wài)，在紫外(wài)光集中(zhōng)的場所、放(fàng)電(diàn)場所以及電(diàn)動機附近，尤其是産生(shēng)電(diàn)火(huǒ)花的地方都會産生(shēng)臭氧。通常大(dà)氣中(zhōng)的臭氧濃度是0〜5X10-8。地區不同'臭氧的濃度不同；季節不同，臭氧的濃度也不同。雖然地面附近的臭氧濃度很低，但對橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發生(shēng)臭氧化及其臭氧化後的外(wài)觀特征，與熱氧老化不同，一(yī)是橡膠制品的臭氧化隻在臭氧所接觸的表面層進行，整個臭氧化過程是由表及裏的過程；二是橡膠與臭氧反應生(shēng)成一(yī)層銀白(bái)色硬膜（約lOnm厚），在靜态條件下(xià)此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動态應變條件下(xià)或在靜态拉伸狀态下(xià)當橡膠的伸長或拉伸應力超過它的臨界伸長或臨界應力時，這層膜會産生(shēng)龜裂，使臭氧得以與新的橡膠表面接觸，繼續發生(shēng)臭氧化反應并使裂紋增長，另外(wài)裂紋出現後由于基部有應力集中(zhōng)，所以更容易加深裂紋進而形成裂口。裂紋的方向垂直于應力方向，一(yī)般在小(xiǎo)應變下(xià)（如5%)隻有少量裂紋出現，裂紋方向清晰可辨，當橡膠多方向受力時則很難辨出裂紋方向。
一(yī)、橡膠臭氧化反應機理
臭氧與不飽和橡膠的反應機理，可參照下(xià)式說明。
臭氧與不飽和橡膠的反應活化能很低，反應極易進行，反應直到橡膠的雙鍵消耗完畢爲止，此時在橡膠的表面生(shēng)成一(yī)層銀白(bái)色的失去(qù)彈性的薄膜，隻要沒有外(wài)力使薄膜龜裂，橡膠将不再繼續臭氧化。如若對已經臭氧化的橡膠拉伸或使其産生(shēng)動态變形，生(shēng)成的臭氧化薄膜将出現龜裂，露出新的橡膠表面又(yòu)會與臭氧發生(shēng)反應，這使得裂紋繼續增長。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能與臭氧發生(shēng)反應但反應進行得很慢(màn)，不易産生(shēng)龜裂。
曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的産生(shēng)和增長做過研究。這些研究者根據自己的實驗數據，分(fēn)别提出了龜裂産生(shēng)及增長的機理。例如有人認爲龜裂的産生(shēng)，是由于在應力作用下(xià)因臭氧化物(wù)分(fēn)解産生(shēng)的斷裂分(fēn)子鏈，相互分(fēn)離(lí)的傾向大(dà)于重新結合傾向的結果。而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分(fēn)子鏈的運動性有關，當臭氧濃度一(yī)定時，分(fēn)子鏈運動性越大(dà)，裂紋增長就越快。也有人認爲臭氧龜裂的産生(shēng)和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物(wù)薄層的物(wù)性以及與原橡膠表面層
的物(wù)性不同有關。例如，Murray認爲橡膠的臭氧化過程是物(wù)理過程和化學過程共同發生(shēng)的過程。當橡膠與臭氧接觸時，表面的雙鍵迅速與臭氧反應，大(dà)部分(fēn)生(shēng)成臭氧化物(wù)，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉變爲含有許多臭氧化物(wù)環的僵硬鏈。當有應力施加于橡膠上時，應力将橡膠鏈拉伸展開(kāi)，使更多的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有更多的臭氧化物(wù)環，變得更脆。脆化的表面在應力或動态應力作用下(xià)就很容易發生(shēng)龜裂。
