新(xīn)聞中(zhōng)心

臭氧是導緻橡膠制品在大氣中(zhōng)發生老化的一個重要因素。臭氧比氧更活潑，因而它對橡膠尤其是不飽和橡膠的侵襲比氧嚴重得多(duō)。
大氣中(zhōng)的臭氧（o3)是由氧分(fēn)子吸收太陽光中(zhōng)的短波紫外光後，分(fēn)解出的
氧原子重新(xīn)與氧分(fēn)子結合而成的。在距地球表面20〜30km的髙空中(zhōng)存在一層濃度約為(wèi)5X10—的臭氧層'随着空氣的垂直流動，臭氧被帶到地球表面，臭氧的濃度由高空到地面逐漸降低。另外，在紫外光集中(zhōng)的場所、放電(diàn)場所以及電(diàn)動機附近，尤其是産(chǎn)生電(diàn)火花(huā)的地方都會産(chǎn)生臭氧。通常大氣中(zhōng)的臭氧濃度是0〜5X10-8。地區(qū)不同'臭氧的濃度不同；季節不同，臭氧的濃度也不同。雖然地面附近的臭氧濃度很(hěn)低，但對橡膠造成的危害卻是不容忽視的。
不飽和橡膠極易發生臭氧化及其臭氧化後的外觀特征，與熱氧老化不同，一是橡膠制品的臭氧化隻在臭氧所接觸的表面層進行，整個臭氧化過程是由表及裏的過程；二是橡膠與臭氧反應生成一層銀白色硬膜（約lOnm厚），在靜态條件下此膜能(néng)阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動态應變條件下或在靜态拉伸狀态下當橡膠的伸長(cháng)或拉伸應力超過它的臨界伸長(cháng)或臨界應力時，這層膜會産(chǎn)生龜裂，使臭氧得以與新(xīn)的橡膠表面接觸，繼續發生臭氧化反應并使裂紋增長(cháng)，另外裂紋出現後由于基部有(yǒu)應力集中(zhōng)，所以更容易加深裂紋進而形成裂口。裂紋的方向垂直于應力方向，一般在小(xiǎo)應變下（如5%)隻有(yǒu)少量裂紋出現，裂紋方向清晰可(kě)辨，當橡膠多(duō)方向受力時則很(hěn)難辨出裂紋方向。
一、橡膠臭氧化反應機理(lǐ)
臭氧與不飽和橡膠的反應機理(lǐ)，可(kě)參照下式說明。
當臭氧接觸橡膠制品時，臭氧首先與活潑雙鍵發生加成反應，生成分(fēn)子臭氧化物(wù)①，分(fēn)子臭氧化物(wù)很(hěn)不穩定，很(hěn)快分(fēn)解生成羰基化物(wù)②和兩性離子③。在多(duō)數情況下兩性離子與羰基化物(wù)會重新(xīn)結合成異臭氧化物(wù)©，兩性離子也能(néng)聚合生成二過氧化物(wù)©或高過氧化物(wù)©，另外當有(yǒu)甲醇等活性溶劑存在時，兩性離子還會與之反應生成甲氧基過氧化氫物(wù)⑦。
臭氧與不飽和橡膠的反應活化能(néng)很(hěn)低，反應極易進行，反應直到橡膠的雙鍵消耗完畢為(wèi)止，此時在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜，隻要沒有(yǒu)外力使薄膜龜裂，橡膠将不再繼續臭氧化。如若對已經臭氧化的橡膠拉伸或使其産(chǎn)生動态變形，生成的臭氧化薄膜将出現龜裂，露出新(xīn)的橡膠表面又(yòu)會與臭氧發生反應，這使得裂紋繼續增長(cháng)。
飽和橡膠因不含雙鍵，雖然也能(néng)與臭氧發生反應但反應進行得很(hěn)慢，不易産(chǎn)生龜裂。
曾有(yǒu)多(duō)人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的産(chǎn)生和增長(cháng)做過研究。這些研究者根據自己的實驗數據，分(fēn)别提出了龜裂産(chǎn)生及增長(cháng)的機理(lǐ)。例如有(yǒu)人認為(wèi)龜裂的産(chǎn)生，是由于在應力作(zuò)用(yòng)下因臭氧化物(wù)分(fēn)解産(chǎn)生的斷裂分(fēn)子鏈，相互分(fēn)離的傾向大于重新(xīn)結合傾向的結果。而龜裂的增長(cháng)則與臭氧的濃度和橡膠分(fēn)子鏈的運動性有(yǒu)關，當臭氧濃度一定時，分(fēn)子鏈運動性越大，裂紋增長(cháng)就越快。也有(yǒu)人認為(wèi)臭氧龜裂的産(chǎn)生和增長(cháng)與橡膠臭氧化形成的臭氧化物(wù)薄層的物(wù)性以及與原橡膠表面層
的物(wù)性不同有(yǒu)關。例如，Murray認為(wèi)橡膠的臭氧化過程是物(wù)理(lǐ)過程和化學(xué)過程共同發生的過程。當橡膠與臭氧接觸時，表面的雙鍵迅速與臭氧反應，大部分(fēn)生成臭氧化物(wù)，使原本柔順的橡膠鏈迅速轉變為(wèi)含有(yǒu)許多(duō)臭氧化物(wù)環的僵硬鏈。當有(yǒu)應力施加于橡膠上時，應力将橡膠鏈拉伸展開，使更多(duō)的雙鍵與臭氧接觸，使橡膠鏈含有(yǒu)更多(duō)的臭氧化物(wù)環，變得更脆。脆化的表面在應力或動态應力作(zuò)用(yòng)下就很(hěn)容易發生龜裂。